История вопроса
В 1928 г. фирмой «Е. I. Du Pont de Nemours and Со» было решено начать фундаментальные химические исследования. Возглавить эти работы фирма предложила д-ру Уоллесу Н. Карозерсу из Иллннойского университета. Карозерсу, которому было в то время 32 года и который пользовался хорошей репутацией специалиста в области органической химии, было поручено выбрать свое направление исследований и обещано предоставление необходимых средств для его осуществления. В то время Карозерса приводили в восхищение полимеры натурального происхождения, в частности шерсть и шелк, и он предложил попытаться синтезировать их.
 Используя двухосновную органическую кислоту и двухатомный спирт, Карозерс предпринял попытку синтезировать большие молекулы, обнаружив при этом коллоидный характер полученных продуктов. Однако настоящий успех пришел в апреле 1930 г. Его коллега д-р Дж. В. Хилл, применив эффективную отгонку воды, образующейся в процессе конденсации, получил высоковязкий эластичный материал, который хотя и вытягивался в волокна, но все же был еще недостаточно прочным. Карозерс назвал эти материалы «супер-полимерами». Однако ввиду их низкой температуры плавления и растворимости в обычных органических растворителях, он посчитал не нужным проведение дальнейших детальных исследований полученных продуктов. Переключив свое внимание на полиэфирамиды и полиамиды, он обнаружил, что эти материалы в большей степени соответствуют его представлениям о «супер-полимерах». В мае 1934 г. Карозерс получил из полиамидов волокна, которые обладали стойкостью к воздействию тепла, истиранию и сухой чистке. Было получено большое количество полиамидных «супер-полимеров» и в 1935 г. было признано, что полиамид 66 (ПА 66) является самым перспективным материалом.
За чистым поиском в области «супер-полимеров» последовало практическое изучение полиамидов, в частности ПА 66. Была создана опытная установка по получению моноволокна и пленки. В октябре 1938 г. фирма «Du Pont» известила о разработке новой группы синтетических «супер-полимеров», из которых удавалось получать очень прочные текстильные изделия. Было объявлено, что «супер-полимеры» аналогичны протеинам и им было присвоено общее торговое название «найлоны».
В печати широко рекламировался новый материал, особенно когда стало известно, что по своим механическим свойствам он превосходит натуральный шелк. В 1939 г. на Всемирной выставке в Нью-Йорке и Чикагской ярмарке были продемонстрированы женские чулки, изготовленные из нового полимера. В мае 1940 г. новые чулки поступили в продажу в магазины США. Вскоре во многих местах США стали сооружаться предприятия для производства полиамидов и волокон из них. В это время в основном производили чулки, щетину для зубных щеток и спортивные товары. Вскоре новый полимер стал использоваться для получения разнообразных текстильных товаров.
Во время войны с Японией (начиная с 1941 г.) США лишились ввоза японского шелка и по счастливой случайности полиамид заменил его.
Карозерс умер в апреле 1937 г. на 41-м году жизни, так и не увидев полной реализации результатов своих исследовательских работ в области синтеза полимеров. В течение девяти лет его работы фирмой «Du Pont» было получено на его имя более пятидесяти патентов и опубликовано приблизительно такое же число научных статей.
Одновременно с работами Карозерса в США в Германии фирмой «I. G. Farben» проводились лабораторные работы по поликонденсации эфиров и амидов. Во время экономического кризиса в 1930 г. все
работы, проводимые Карозерсом, были приостановлены ввиду того, что к этому времени не были найдены волокнообразующие материалы, пригодные для использования. Однако дальнейшие успехи фирмы «Du Pont» в области получения волокнообразующих материалов, получившие отражение в патентах и других публикациях, позволили продолжать работы в Германии. Настоящий успех пришел в 1938 г., когда Шлехт показал, что при правильном выборе каталитической системы, включающей аминокарбоновые кислоты, соль АГ и воду, можно разорвать капролактамное кольцо с образованием в результате полимеризации линейного полимера. Стабильность и легкость очистки капролактама способствовали успешному проведению экспериментальных работ, в результате чего были получены высокомолекулярные продукты со свойствами, аналогичными свойствам ПА 66. Полимеры, полученные из капролактама, были названы «перлонами».
В 1939 г. было заключено лицензионное соглашение между фирмами «I. G. Farben» и «Du Pont», которые к этому времени получили большое число патентов, посвященных формованию полиамидных волокон из расплава. В 1939 г. фирмой «I. G.Farben» в Берлине впервые был получен промышленный ПА 6 (под названием «перлуранборстен»). Производство ПА 6 и 66 продолжалось во время второй мировой войны. Из этих полимеров были получены методом литья под давлением изделия, которые были испытаны в различных условиях эксплуатации. Работы по применению полиамидов для пластмасс были проведены на предприятии фирмы «I. G. Farben» в г. Людвигсхафене.
После войны фирма «Du Pont» быстро приспособила свое производство к получению пластмасс, которые в противоположность полиамидным волокнам стали применяться совершенно в других отраслях промышленности. Великобритания, Франция и Голландия последовали примеру двух ведущих в этой области стран и построили заводы по производству волокон и пластмасс из полиамидов.
Приведенная историческая справка была бы неполной без упоминания об основных представлениях
Карозерса относительно механизма роста молекулярных цепей в процессе полимеризации. Он полагал, что синтез громадных молекул может осуществляться только с помощью реакции конденсации с соединением по типу «голова к хвосту» небольших молекул, каждая из которых бифункциональна, т. е. имеет но одной реакционноспособной группе с каждого конца. Под функциональностью мономера Карозерс понимал такое расположение групп (например, ОН, NHa, СООН и т. д.), которое может приводить к постадийному прохождению реакции. По числу таких групп в мономере (одна, две, три или больше) он может являться монофункциональным, бифункциональным и т. д. Карозерс обнаружил, что при использовании бифункциональных соединений вследствие внутримолекулярных взаимодействий могут образовываться пяти- или шестичленные циклические соединения, причем такая форма взаимодействия является преобладающей. Однако если при внутримолекулярном взаимодействии возможно образование колец, содержащих более шести членов, то преимущественно происходит образование линейных молекул.
Применение отгонки летучих продуктов реакции конденсации несомненно явилось основой успеха Карозерса при получении пригодных к использованию высокомолекулярных полимеров. Без этого можно было получать полимеры с молекулярной массой только до 5000. Использование отгонки позволило увеличить молекулярную массу получаемых продуктов до 10 000 и более, так как при этом создавались благоприятные условия для диффузии летучих продуктов реакции конденсации, находящихся в реакционной массе в растворенном или абсорбированном состоянии.
Для проведения исследований Карозерс мог выбрать либо более жесткие, тугоплавкие и малорастворимые полиамиды, которые он получил из е-амино-капроновой кислоты, либо прочные, эластичные, высокоориентированные (но с невысокой температурой плавления и растворимые) полиэфирполиамиды. Его внимание привлекли смешанные «супер-полимеры» и поэтому были прекращены все работы по получению полимера из капролактама, успешно используемого
в производстве волокна. Работы в области технологии получения полимера из капролактама очень успешно были продолжены в Германии. Была разработана каталитическая система для полимеризации е-амино-капроновой кислоты с получением полимера «перлон».
|
