Механизмы образования
полиамидов
Полиамид 11
Этот полиамид образуется при конденсации аминокислоты и впервые был получен в 1935 г. Карозерсом. В настоящее время он производится в основном Французской фирмой «Aquitaine Organico» под торговым названием «рильсан». Основным сырьем для производства ПА 11 является е-аминоундекановая кислота, которую получают из касторового масла через рицинолевую кислоту. Поликонденсацию аминокислоты проводят в расплаве при 215 °С под азотом. Процесс получения этого полимера может быть непрерывным.
При промышленном производстве водная суспензия мономера с регулятором длины цепи и другими добавками поступает в вертикальный трубчатый реактор. Конденсация происходит по мере повышения температуры, а избыток воды в виде пара поднимается в верхнюю часть реактора. Равновесные условия достигаются в нижней части аппарата, где завершается конденсация.
ПА 11 отличается высокой термостабильностью в расплавленном состоянии. Благодаря этому он широко применяется для изготовления изделий методами экструзии, литья под давлением и т. п.
Полиамид 12
Наряду с ПА 11 в настоящее время в промышленности широко применяют ПА 12. По свойствам оба полимера очень близки, но цены на бутадиен — сырье для получения лауриллактама — более стабильны, чем на касторовое масло — сырье для ПА 11.
ПА 12 в промышленном масштабе начал выпускаться в ФРГ фирмой «Chemische Werke Huls «AG» под торговым названием «вестамид». Фирмы «Plate GmbH» в ФРГ и «Aquitaine Organico» во Франции также производят этот полимер.
ПА 12 получают из лауриллактама, который производят из бутадиена. Так как цикл лауриллактама, содержащий 12 атомов углерода, является не напряженным, то вероятность его расщепления под действием воды очень невелика, так же как и в случае лактамов с еще меньшим числом атомов углерода в цикле. К тому же небольшая растворимость воды в полимеризующейся смеси уменьшает возможность расщепления цикла.
Реакция полиприсоединения проходит медленно в присутствии свободной аминокислоты и значительно ускоряется при добавлении кислот, используемых в качестве регуляторов молекулярной массы.
Подробный обзор методов синтеза лауриллактама приведен в работе Франке и Мюллера.
Полиамид 7
Этот полиамид (поли-соэнантамид) в промышленном масштабе выпускается в СССР под торговым названием «энант». Он отличается низким содержанием низкомолекулярных примесей и рядом ценных свойств, таких как химическая стойкость к различным соединениям и очень высокая температура плавления (253 °С). Полимеризация проходит очень быстро и может осуществляться непрерывным способом. Процесс, описанный А. Н. Несмеяновым с соавторами, представляет собой, по существу, поликонденсацию в расплаве 7-аминоэнантовой кислоты при 250 °С и давлении 15 бар.
Мономер для ПА 7 получают двумя способами. Первый способ известен под названием «теломеризации» (который может быть определен как метод вынужденного прекращения реакции путем введения ра-дикалодонорного агента). При таком способе этилен вводят в четыреххлористый углерод и реакция теломеризации протекает под давлением 100 бар. Далее следует карбоксилирование трихлорметильнойгруппы и аминирование со-хлорэнантовой кислоты с образованием аминокислоты. Процесс можно представить следующим образом (более подробное описание дано в литературе):
В действительности образуются смешанные теломеры из-за статистической природы процесса роста цепи. В частности, возможно образование смеси продуктов, содержащих в алкильной цепи 6, 7, 8 и 10 атомов углерода. Смесь подвергают фракционированию, обычно в вакууме.
По второму способу мономер получают из капролактона. При этом происходит раскрытие цикла под действием соляной кислоты и далее протекают реакции этерификации, цианирования и восстановления над никелевым катализатором. В результате образуется эфир аминокислоты:
Поликонденсацию эфира энантовой кислоты проводят при 90—100 °С в избытке воды Реакция завершается за несколько часов, однако ее скорость значительно ниже, чем при конденсации свободной аминокислоты. В промышленности предпочтение отдается способу получения полиамида через лактон.
Полиамид 8
Несмотря на то что ПА 8 до сих пор в промышленности не производится, поставки основного сырья для получения мономера стабильны и надо полагать, что через некоторое время этот полимер станет конкурентно способным с другими полиамидами.
Интересен способ получения конечного продукта. Мономер — каприлолактам — может быть получен двумя путями:
- каталитической циклизацией ацетилена до циклооктатетраена
- и каталитической циклизацией бутадиена до циклооктадиена:
Оба ненасыщенных восьмичленных кольца могут подвергаться гидрированию с образованием циклооктана, который затем превращается в соответствующий лактам различными способами, подобно тому, как превращается циклогексан в капролактам.
Гидролитическая полимеризация каприлолактама легко осуществляется в расплаве и проходит гораздо быстрее, чем полимеризация капролактама. Однако при получении ПА 8 для предотвращения испарения мономера необходимо удалять тепло, выделяемое в процессе реакции. Анионная полимеризация лактама также возможна, и в этом случае реакция проходит весьма быстро. Теплота реакции значительно больше, чем при полимеризации капролактама.
По своим свойствам ПА 8 занимает промежуточное положение между ПА 6 и 11, но отличается высокой термостабильностью. Содержание мономера в конечном продукте невелико.
Полиамиды на основе полимеризующихся растительных масел
Эти полиамиды относятся к очень важному и сравнительно новому классу полимеров, широко производимых в промышленности США и выпускаемых по лицензии в Великобритании и других странах. Они представляют собой жидкие и низкоплавкие, хорошо растворимые полиамидные смолы с небольшой или средней молекулярной массой. Они образуются при конденсации диаминов или триаминов с относительно высокомолекулярными двухосновными кислотами или эфирами, полученными при термической полимеризации диеновых кислот или эфиров, например линолевой кислоты.
Исходные линолеаты получают из соевого, хлопкового или кукурузного масла.
В промышленном производстве реагенты перемешивают при низкой температуре в автоклаве с мешалкой. Далее при постепенном нагревании смеси начинает выделяться и непрерывно отгоняться вода, В конце конденсации температуру смеси повышают до 200 °С и завершение реакции происходит при вакуумировании, после чего подается инертный газ для снятия вакуума и выгрузки продукта.
Полиамиды из полимеризующихся растительных масел в основном выпускаются двух видов:
- «твердые» полиамиды, которые используют самостоятельно или модифицируют пластификаторами или парафинами; их применяют в качестве термоплавких клеев, замазок и т. п.;
- «реактивные» полиамиды, которые могут использоваться для модификации твердых полиамидов и от-верждаются при взаимодействии с эпоксидными, фе-нольными и другими подобными смолами.
Возможно получение других видов полиамидов путем использования изо- или терефталевой кислот или ароматических диаминов, однако лишь немногие такие полиамиды выпускаются в промышленном масштабе.
| 
