Полимеризация, происходящая с раскрытием циклов
Этот тип реакций характерен для лактамов. Стадия раскрытия цикла осуществляется либо каталитически, либо при добавлении небольших количеств воды; в последнем случае процесс называется гидролитической полимеризацией. Полимеризация лактамов может осуществляться также по ионному механизму, состоящему в том, что мономер присоединяется к активным центрам, имеющим отрицательный заряд. Этот процесс, именуемый анионной полимеризацией, существенно отличается от гидролитической полимеризации.
Как правило, лактамы, содержащие 6 или более атомов углерода, могут полимеризоваться любым способом, в то время как лактамы с меньшим числом атомов углерода полимеризуются только по ионному механизму (анионному или катионному). Объяснению механизмов этих реакций посвящены работы Германса и др. и Вайлота , а Раймшюссел обобщил принятые в настоящее время кинетические схемы процессов. В связи с тем что из всех лактамов капролактам, несомненно, представляет наибольший технический интерес, ниже обсуждаются механизмы полимеризации именно этого соединения, которые являются типичными для данных процессов.
Химические основы гидролитической полимеризации
Германе показал, что хорошо очищенный капролактам не полнмеризуется в течение длительного времени при 250 °С даже в присутствии органических кислот или оснований. Однако добавление соли АГ или других соединений, способных выделять при повышенных температурах воду, может значительно ускорять реакцию, приводящую к полимеризации капролактама. Общепринятый механизм этого процесса состоит из трех стадий.
- Раскрытие цикла:
- Поликонденсация:
Димеры и олигомеры с концевыми аминными и карбоксильными группами также могут участвовать в этой реакции.
- Полиприсоединение (ступенчатая полимеризация) Циклические олигомеры также могут участвовать в этой реакции.
По изменению содержания концевых групп и свободной аминокислоты была установлена кинетика протекающих реакций. Полученные зависимости концентрации основных продуктов реакций от продолжительности полимеризации показали, что процесс катализируется концевыми группами и преобладающей реакцией является реакция полиприсоединения.
Две другие реакции, происходящие при полимеризации, были изучены позднее. Оказалось, что взаимодействие лактама с аминокапроновой кислотой является некаталитической реакцией, а взаимодействие лактама с амидными группами линейной цепи представляет собой реакцию переамидирования, катализируемую концевыми группами. Однако ни одна из этих реакций не оказывает существенного влияния на прохождение преобладающей реакции полиприсоединения.
Таким образом, при гидролитической полимеризации капролактама, по-видимому, происходит гидролиз лактама с раскрытием цикла, катализируемый карбоксильными группами, с последующим присоединением лактама к концевым аминогруппам линейной цепи, катализируемой подобным же образом.
Химические основы анионной полимеризации
Анионная полимеризация капролактама является реакцией, катализируемой основаниями. Применение соответствующих инициаторов способствует установлению равновесного состояния системы за несколько минут, что является большим преимуществом для промышленного использования этого процесса.
После первого описания анионной полимеризации лактамов были проведены широкие исследования механизма этой реакции. Общепринятая в настоящее время схема анионной полимеризации была предложена Маттесом и др. и независимо Шебендой и Краличеком. Было показано, что при нагревании капролактама в присутствии основания, например на-трийкапролактама, ускорение полимеризации наблюдается только после прохождения определенного индукционного периода. Было предположено, что первоначально происходит образование аминных и имидных групп, но так как аминогруппы в большей степени подавляют полимеризацию, чем инициируют, то активными инициирующими группами были признаны имидные. Считается, что полимеризация представляет собой нуклеофильную атаку карбоксила имидной группы анионом капролактама. Основные стадии процесса можно представить следующими уравнениями.
Медленное обычное инициирование, может быть полностью исключено при использовании инициаторов с имидными группами, например ацетиллактама. Процесс активированного инициирования осуществляется очень быстро, так что в присутствии катализатора и имидного инициатора полимеризация в блоке может осуществляться в диапазоне температур 100—200 °С, т. е. при температурах ниже температуры плавления полимера, которая составляет примерно 225 °С.
Процесс полимеризации капролактама экзотермический, а в случае активированной полимеризации, характеризующейся большой скоростью превращения,
он часто протекает в адиабатических условиях. Высокая вязкость и низкая теплопроводность реакционной массы приводят к значительному подъему температуры образца. Скорость повышения температуры можно использовать в качестве критерия оценки скорости реакции.
Теплота полимеризации лактама зависит от размера кольца
Было замечено, что при протекании полимеризации при температуре ниже температуры плавления полимера равновесное содержание мономера оказывается гораздо меньшим, нежели подсчитанное теоретически. Этот эффект объясняется сосуществованием кристаллической и аморфной фаз, причем первая не содержит мономера и не участвует в установлении равновесия полимер — мономер. При низкотемпературной полимеризации также должно приниматься во внимание изменение энтропии вследствие кристаллизации образующегося полимера; при этом экзотермические эффекты реакции различны для разных лактамов.
| 
