Регулирование молекулярной массы полиамидов
Свойства готового полимера и до некоторой степени характер прохождения реакций на конечных стадиях поликонденсации зависят от средней молекулярной массы полученного полимера. Следовательно, необходимо регулировать длину цепи полимеров в процессе их промышленного производства. Для осуществления эффективного регулирования молекулярной массы необходимо знать кинетику всех проходящих процессов и определить характер влияния всех основных параметров на установление равновесия и завершение поликонденсации.
Ниже приводится описание способов регулирования молекулярной массы полиамидов в зависимости от типа процесса полимеризации.
Ступенчатая поликонденсация
Для полиамидов типа АА и ААВВ поликонденсация осуществляется непрерывно по мере расходования концевых групп каждого вида, присутствующих в системе в эквивалентном количестве. При несбалансированном содержании концевых групп (например, вследствие добавления небольших количеств регуляторов молекулярной массы, которые оказывают эффективное действие на превращение концов растущих цепей в неактивные группы) рост макромолекул продолжается до полного исчезновения всех концевых групп.
При поликонденсации полимеров типа ААВВ, когда используют два мономера, регулировать молекулярную массу можно добавлением небольшого избытка одного из мономеров.
В процессе поликонденсации очень редко удается получать полимеры со степенью полимеризации, соответствующей теоретически подсчитанной по содержанию концевых групп. Это обусловлено потерями одного из мономеров, наличием реакционноспособных примесей и протеканием побочных реакций, до некоторой степени ограничивающих основную реакцию. Возможны обменные реакции, которые влияют только на молекулярно-массовое распределение получающегося полимера, но обычно не сказываются на средней величине молекулярной массы.
При охлаждении расплава скорость полимеризации уменьшается до нуля, однако и в этом случае система не может считаться устойчивой, так как при повышении температуры вновь протекают процессы конденсации.
Гидролитическая полимеризация лактамов
Если раскрытие цикла осуществляется при каталитическом действии воды, т. е. происходит гидролитическая полимеризация, то при этом число образующихся активных центров, на которых происходит рост цепи, пропорционально первоначальной концентрации воды или катализатора. При присоединении мономера к активным центрам образуется полимер с очень узким молекулярно-массовым распределением. Для достижения такого распределения необходимо обрывать реакцию до получения полимера с высокой молекулярной массой, поскольку по мере протекания основной реакции создаются условия для реакций обмена между полимерными цепями, и распределение молекулярных масс приближается к наиболее вероятному.
Анионная полимеризация
Так же как и в других реакциях, связанных с раскрытием цикла, каждая молекула инициатора является центром, на котором происходит рост цепи, и образование всех активных центров происходит одновременно. При активированной анионной полимеризации стадия инициирования проходит очень быстро ввиду того, что каждая молекула инициатора непосредственно образует активный центр. Отсутствие стадии обрыва цепи приводит к получению полимера с очень узким молекулярно-массовым распределением.
Присутствие примесей или преднамеренно вводимых модифицирующих добавок способствует прекращению полимеризации, и достигаемая при этом степень полимеризации меньше, чем подсчитанная теоретически.
| 
