Циклические олигомеры
Полимеры и олигомеры со свободными концевыми группами и, в частности, полиамиды всех типов (в том числе ПА 6 и 66) содержат небольшое количество циклических олигомеров, которые хотя и не играют особо важной роли в прохождении основных равновесных реакций, тем не менее в значительной степени влияют на механические и физические свойства полимеров.
При экстракции всех полиамидов в воде или спирте циклические олигомеры растворяются в растворителе; в основном — это циклические димеры. Доля циклических олигомеров при равновесном состоянии полимерной системы возрастает с повышением температуры и увеличением содержания воды в системе. Впоследствии в результате исследований, проведенных с помощью методов хромато-графического анализа, были выделены из экстрактов ПА 6 и 66 низкомолекулярные продукты, которые, как было доказано, включают циклические олигомеры, содержащие вплоть до 9 атомов углерода в цикле. Такие соединения, а также димеры и тримеры были позднее выделены и из ПА 11.
Олигомеры могут образовываться при циклизации низкомолекуляриых продуктов или при циклизации
коротких участков цепей линейных полиамидов. По такому механизму, вероятно, происходит образование циклических олигомеров, содержащих до 9 мономерных звеньев. При образовании больших циклов более вероятным механизмом является процесс переамиди-рования соседних полимерных цепей.
Высушенные циклические олигомеры, в частности димер капролактама, очень стабильны и могут подвергаться нагреву в течение продолжительного времени при температурах, превышающих их температуру плавления. При этом в присутствии воды происходит полимеризация олигомеров и устанавливается обычное равновесное состояние. Температуры плавления всех циклических олигомеров превышают температуры плавления высокополимеров, в то время как температуры плавления линейных олигомеров располагаются ниже. С увеличением степени полимеризации температуры плавления олигомеров постепенно приближаются к соответствующим характеристикам высокополимера. Чрезвычайно высокая температура плавления циклического димера характеризует его высокую термостабильность.
|
