Методы получения полиамидов
Поликонденсация в расплаве
Под поликонденсацией в расплаве подразумевают гомогенную однофазную конденсацию моно- или бифункциональных соединений, происходящую до наступления равновесного состояния при температуре, намного превышающей температуру плавления полимера. Последнее необходимо для устранения возможности затвердевания продуктов, что могло бы помешать установлению равновесия.
Для эффективного проведения процесса необходимо, чтобы как мономер, так и полимер были устойчивы при нагревании выше температуры плавления полимера в течение времени, необходимого для установления равновесия. Например, ПА 6, полученный гидролитической полимеризацией (температура плавления 215 °С), имеет очень небольшую склонность
к деструкции, в то время как при поликонденсации соли АГ образующийся ПА 66 (температура плавления 265 °С) при высоких температурах подвергается заметной деструкции. В связи с этим оказываются необходимыми такие меры предосторожности, как использование защитной подушки инертного газа, которая уменьшает возможность протекания деструктивных процессов.
Еще одним условием эффективного проведения по-ликонденсации в расплаве является осуществление реакции в однофазной жидкой системе. Например, при получении ПА 6 мономер капролактам (с температурой плавления 69 °С) вводят в систему в виде расплава; при получении ПА 66 соль АГ подают в водном растворе.
Последним необходимым условием является предотвращение потерь реагирующих веществ на ранних стадиях процесса. Например, при получении ПА 66 гексаметилендиамин склонен к улетучиванию, что может быть устранено только в том случае, если процесс проводить в герметичном аппарате, в котором также должна быть подушка инертного газа над реагирующими веществами.
Твердофазная поликонденсация
Если в процессе поликонденсации полимеров типа АВ и ААВВ в системе все еще сохраняется некоторое число свободных концевых групп, то возможно дальнейшее протекание поликонденсационных процессов в твердой фазе с получением высокомолекулярных продуктов, если концентрация водных паров над сконденсированной фазой меньше равновесного значения для соответствующих условий. Реакция ускоряется при измельчении твердых частиц и при уменьшении концентрации воды вакуумированием.
Твердофазную поликонденсацию часто используют в качестве второй стадии процесса получения полиамидов (после того, как уже получен полимер определенной молекулярной массы обычным способом). На практике твердофазная поликонденсация иногда заменяет процесс поликонденсации в расплаве, при котором удаление газообразных продуктов конденсации затруднено из-за высокой вязкости расплава полимера.
В том случае, когда полиамиды склонны к термодеструкции при температурах выше температуры плавления, вторая стадия твердофазной поликонденсации дает дополнительные преимущества. Как показывают цифры, приведенные ниже для ПА 66, скорость поликонденсации существенно уменьшается при увеличении молекулярной массы исходного форполимера
Твердофазная поликонденсация особенно эффективна, если в смесь вводят компоненты, способствующие образованию продуктов с поперечными сшивающими связями или разветвлениями. При этом ускорить реакцию могут мизерные количества кислот, например фосфорной или серной, способствующие увеличению степени полимеризации до 1000 и выше.
Низкотемпературная поликонденсация
Метод низкотемпературной поликонденсации для получения полиамидов начал применяться сравнительно недавно. Преимуществом этого метода является уменьшение длительности поликонденсации и возможность получения продуктов с высокой молекулярной массой. Процесс низкотемпературной поликонденсации также используют для получения нестабильных при температуре плавления полиамидов с ароматическими ядрами.
Различают два типа низкотемпературной поликонденсации — межфазную и в растворе.
Межфазная поликонденсация.
По этому способу поликонденсацию осуществляют на границе раздела двух фаз — воды, содержащей бифункциональное соединение (например, диамин), и инертного не смешивающегося с водой органического растворителя с другим бифункциональным соединением (обычно хлор-ангидридом бифункциональной кислоты). Типичным
примером является взаимодействие пиперазина с хлорангидридом себациновой кислоты:
Для нейтрализации кислоты, образующейся в процессе реакции, добавляют каустическую соду.
Поликонденсация в растворе.
Этот метод является как бы усовершенствованием межфазной поликонденсации и отличается от нее использованием неводной
среды (которую также применяют в качестве растворителя или вещества, способствующего набуханию полученного полимера). Поликонденсация в растворе особенно эффективна при получении полимеров из диаминов с низкой основностью или легко гидролизуемых хлорангидридов кислот. При проведении этого процесса необходимо быстрое перемешивание реакционной массы. Образующийся полимер получают в виде раствора и выделяют его осаждением или упариванием.
| 
